精细化工工艺危险性及安全技术措施

　　(一)精细化工产品分类

　　原化学工业部对精细化工产品分为：农药、染料、涂料(包括油漆和油墨)、颜料、试剂和高纯物、

　　信息用化学品(包括感光材料、磁性材料等能接受电磁波的化学品)、食品和饲料添加剂、豁合剂、催

　　化剂和各种助剂、化工系统生产的化学药品(原料药)和日用化学品、高分子聚合物中的功能高分子材

　　料(包括功能膜、偏光材料等)等11个大类。

　　(二)工艺安全风险术语定义

　　1.失控反应最大反应速率到达时间 TMRad

　　失控反应体系的最坏情形为绝热条件。在绝热条件下，失控反应到达最大反应速率所需要的时间，

　　称为失控反应最大反应速率到达时间，可以通俗地理解为致爆时间。TMRad是温度的函数，用于评估失控

　　反应最坏情形发生的可能性，是人为控制最坏情形发生所拥有的时间长短。

　　2.绝热温升ΔTad

　　在冷却失效等失控条件下，体系不能进行能量交换，放热反应放出的热量，全部用来升高反应体系

　　的温度，是反应失控可能达到的最坏情形。

　　对于失控体系，反应物完全转化时所放出的热量导致物料温度的升高，称为绝热温升。绝热温升与

　　反应的放热量成正比，对于放热反应来说，反应的放热量越大，绝热温升越高，导致的后果越严重。绝

　　热温升是反应安全风险评估的重要参数，是评估体系失控的极限情况，可以评估失控体系可能导致的严

　　重程度。

　　3.工艺操作温度Tp

　　目标工艺操作温度，也是反应过程中冷却失效时的初始温度。

　　4.技术最高温度MTT

　　常压体系：为反应体系溶剂或混合物料的沸点。

　　密封体系：为反应容器最大允许压力时所对应的温度。

　　5.失控体系能达到的最高温度 MTSR

　　当放热化学反应处于冷却失效、热交换失控的情况下，由于反应体系存在热量累积，整个体系在一

　　个近似绝热的情况下发生温度升高。在物料累积最大时，体系能够达到的最高温度称为失控体系能达到

　　的最高温度。

　　(三)精细化工工艺危险性的评估方法与流程

　　精细化工生产的主要安全风险来自工艺反应的热风险

　　1.精细化工反应安全风险评估方法

　　(1)单因素反应安全风险评估

　　依据反应热、失控体系绝热温升、最大反应速率到达时间进行单因素反应安全风险评估。

　　(2)混合叠加因素反应安全风险评估

　　以最大反应速率到达时间作为风险发生的可能性，失控体系绝热温升作为风险导致的严重程度，进

　　行混合叠加因素反应安全风险评估。

　　(3)反应工艺危险度评估

　　依据4个温度参数(即工艺温度、技术最高温度、最大反应速率到达时间为24h对应的温度，以及

　　失控体系能达到的最高温度)进行反应工艺危险度评估。

　　2.反应安全风险评估流程

　　(1)物料热稳定性风险评估

　　主要数据包括物料热分解起始分解温度、分解热、绝热条件下最大反应速率到达时间为24h对应的

　　温度。如果工艺温度大于绝热条件下最大反应速率到达时间为24h对应的温度，物料在工艺条件下不稳

　　定，需要优化已有工艺条件，或者采取一定的技术控制措施，保证物料在工艺过程中的安全和稳定。

　　(2)目标反应安全风险发生可能性和导致的严重程度评估

　　实验测试获取反应过程绝热温升、体系热失控情况下工艺反应可能达到的最高温度，以及失控体系

　　达到最高温度对应的最大反应速率到达时间等数据。考虑工艺过程的热累积度为100%，利用失控体系绝

　　热温升，按照分级标准，对失控反应可能导致的严重程度进行反应安全风险评估;利用最大反应速率到

　　达时间，对失控反应触发二次分解反应的可能性进行反应安全风险评估。

　　(3)目标反应工艺危险度评估

　　实验测试获取包括目标工艺温度、失控后体系能够达到的最高温度、失控体系最大反应速率到达时

　　间为24h对应的温度、技术最高温度等数据。在反应冷却失效后，4个温度数值大小排序不同，根据分

　　级原则，对失控反应进行反应工艺危险度评估，形成不同的危险度等级;根据危险度等级，有针对性地

　　采取控制措施。应急冷却、减压等安全措施均可以作为系统安全的有效保护措施。

　　(四)评估标准

　　1.物质分解热评估

　　对物质进行测试，获得物质的分解放热情况，开展风险评估。

　　注：逐级增高，等号二四

　　2.严重度评估

　　严重度是指失控反应在不受控的情况下能量释放可能造成破坏的程度。失控反应体系温度的升高情

　　况越显著，造成后果的严重程度越高。

　　绝热温升与反应热成正比，可以利用绝热温升来评估放热反应失控后的严重度。当绝热温升达到

　　200K或200K以上时，反应物料的多少对反应速率的影响不是主要因素，温升导致反应速率的升高占据

　　主导地位，一旦反应失控，体系温度会在短时间内发生剧烈的变化，并导致严重的后果。而当绝热温升

　　反应工艺危险度评估是精细化工反应安全风险评估的重要评估内容。反应工艺危险度指的是工艺反

　　应本身的危险程度，危险度越大的反应，反应失控后造成事故的严重程度就越大。

　　温度作为评价基准是工艺危险度评估的重要原则。考虑4个重要的温度参数，分别是工艺操作温度

　　Tp、技术最高温度 MTT、失控反应最大反应速率到达时间 TMRad为 24h对应的温度 TD24，以及失控体系能

　　达到的最高温度MTSR。

　　为50K或50K以下时，温度随时间的变化曲线比较平缓，体现的是一种体系自加热现象，反应物料的增

　　加或减少对反应速率产生主要影响，在没有溶解气体导致压力增长带来的危险时，这种情况的严重度低。

　　利用严重度评估失控反应的危险性，可以将危险性分为4个等级。

　　注：逐级严重;等号两边，3级靠左

　　绝热温升为200K或200K以上时，将会导致剧烈的反应和严重的后果;绝热温升为50K或50K以下

　　时，如果没有压力增长带来的危险，将会造成单批次的物料损失，危险等级较低。

　　3.可能性评估

　　可能性是指由于工艺反应本身导致危险事故发生的可能概率大小。利用时间尺度可以对事故发生的

　　可能性进行反应安全风险评估，可以设定最危险情况的报警时间，便于在失控情况发生时，在一定的时

　　间限度内，及时采取相应的补救措施。

　　对于工业生产规模的化学反应来说，如果在绝热条件下失控反应最大反应速率到达时间大于或等于

　　24h，人为处置失控反应有足够的时间，导致事故发生的概率较低。如果最大反应速率到达时间小于或

　　等于8h，人为处置失控反应的时间不足，导致事故发生的概率升高。

　　利用失控反应最大反应速率到达时间TMRad为时间尺度，对反应失控发生的可能性进行评估。

　　注：逐级频繁;等号两边，3级靠右

　　4.矩阵评估

　　以最大反应速率到达时间作为风险发生的可能性，失控体系绝热温升作为风险导致的严重程度，通

　　过组合不同的严重度和可能性等级，对化工反应失控风险进行评估。

　　记忆：从外向里分三层，1112、223、33

　　失控反应安全风险的危险程度由风险发生的可能性和风险带来后果的严重度两个方面决定，风险分

　　级原则如下：

　　I级风险为可接受风险：可以采取常规的控制措施，并适当提高安全管理和装备水平。

　　Ⅱ级风险为有条件接受风险：在控制措施落实的条件下，可以通过工艺优化、工程、管理上的控制

　　措施，降低风险等级。

　　Ⅲ级风险为不可接受风险：应当通过工艺优化、技术路线的改变，工程、管理上的控制措施，降低

　　风险等级，或者采取必要的隔离方式，全面实现自动控制。

　　5.反应工艺危险度评估

　　反应工艺危险度评估是精细化工反应安全风险评估的重要评估内容。反应工艺危险度指的是工艺反

　　应本身的危险程度，危险度越大的反应，反应失控后造成事故的严重程度就越大。

　　温度作为评价基准是工艺危险度评估的重要原则。考虑4个重要的温度参数，分别是工艺操作温度

　　Tp、技术最高温度 MTT、失控反应最大反应速率到达时间 TMRad为 24h对应的温度 TD24，以及失控体系能

　　达到的最高温度MTSR。

　　针对不同的反应工艺危险度等级，需要建立不同的风险控制措施。对于危险度等级在3级及以上的

　　工艺，需要进一步获取失控反应温度、失控反应体系温度与压力的关系、失控过程最高温度、最大压力、

　　最大温度升高速率、最大压力升高速率及绝热温升等参数，确定相应的风险控制措施。

　　(五)建议采用的安全技术措施

　　对于反应工艺危险度为1级的工艺过程，应配置常规的自动控制系统，对主要反应参数进行集中监

　　控及自动调节(DCS或PLC)。

　　对于反应工艺危险度为2级的工艺过程，在配置常规自动控制系统，对主要反应参数进行集中监控

　　及自动调节(DCS或 PLC)的基础上，要设置偏离正常值的报警和联锁控制，在非正常条件下有可能超

　　压的反应系统，应设置爆破片和安全阀等泄放设施。根据评估建议，设置相应的安全仪表系统。

　　对于反应工艺危险度为3级的工艺过程，在配置常规自动控制系统，对主要反应参数进行集中监控

　　及自动调节，设置偏离正常值的报警和联锁控制，以及设置爆破片和安全阀等泄放设施的基础上，还要

　　设置紧急切断、紧急终止反应、紧急冷却降温等控制设施。根据评估建议，设置相应的安全仪表系统。

　　对于反应工艺危险度为4级和5级的工艺过程，尤其是风险高但必须实施产业化的项目，要努力优

　　先开展工艺优化或改变工艺方法降低风险，如通过微反应、连续流完成反应;要配置常规自动控制系统，

　　对主要反应参数进行集中监控及自动调节;要设置偏离正常值的报警和联锁控制，设置爆破片和安全阀

　　等泄放设施，设置紧急切断、紧急终止反应、紧急冷却等控制设施;还需要进行保护层分析，配置独立

　　的安全仪表系统。对于反应工艺危险度达到5级并必须实施产业化的项目，在设计时，应设置在防爆墙

　　隔离的独立空间中，并设置完善的超压泄爆设施，实现全面自控，除装置安全技术规程和岗位操作规程

　　中对于进入隔离区有明确规定的，反应过程中操作人员不应进入所限制的空间内。

　　针对不同的反应工艺危险度等级，需要建立不同的风险控制措施。对于危险度等级在3级及以上的

　　工艺，需要进一步获取失控反应温度、失控反应体系温度与压力的关系、失控过程最高温度、最大压力、

　　最大温度升高速率、最大压力升高速率及绝热温升等参数，确定相应的风险控制措施。

　　(五)建议采用的安全技术措施

　　对于反应工艺危险度为1级的工艺过程，应配置常规的自动控制系统，对主要反应参数进行集中监

　　控及自动调节(DCS或PLC)。

　　对于反应工艺危险度为2级的工艺过程，在配置常规自动控制系统，对主要反应参数进行集中监控

　　及自动调节(DCS或 PLC)的基础上，要设置偏离正常值的报警和联锁控制，在非正常条件下有可能超

　　压的反应系统，应设置爆破片和安全阀等泄放设施。根据评估建议，设置相应的安全仪表系统。

　　对于反应工艺危险度为3级的工艺过程，在配置常规自动控制系统，对主要反应参数进行集中监控

　　及自动调节，设置偏离正常值的报警和联锁控制，以及设置爆破片和安全阀等泄放设施的基础上，还要

　　设置紧急切断、紧急终止反应、紧急冷却降温等控制设施。根据评估建议，设置相应的安全仪表系统。

　　对于反应工艺危险度为4级和5级的工艺过程，尤其是风险高但必须实施产业化的项目，要努力优

　　先开展工艺优化或改变工艺方法降低风险，如通过微反应、连续流完成反应;要配置常规自动控制系统，

　　对主要反应参数进行集中监控及自动调节;要设置偏离正常值的报警和联锁控制，设置爆破片和安全阀

　　等泄放设施，设置紧急切断、紧急终止反应、紧急冷却等控制设施;还需要进行保护层分析，配置独立